Le materie prime per la produzione di grafite sono il coke di petrolio, il coke di aghi e la pece di carbone
Il coke di petrolio è un prodotto solido combustibile ottenuto da residui di petrolio e asfalto di petrolio mediante cokefazione. È nero, poroso, composto principalmente da carbonio e ha un contenuto di ceneri molto basso, generalmente inferiore allo 0,5%. Il coke di petrolio appartiene alla categoria dei carboni facilmente grafitizzabili e trova ampie applicazioni in settori come l'ingegneria chimica e la metallurgia. Serve come materia prima importante per la produzione di prodotti in grafite artificiale e prodotti in carbonio utilizzati nell'elettrolisi dell'alluminio. Il coke di petrolio può essere classificato in coke grezzo e coke calcinato in base alla temperatura del trattamento termico. Il primo, ottenuto mediante cokefazione ritardata, contiene una grande quantità di sostanze volatili e presenta basse resistenze meccaniche, mentre il secondo deriva dalla calcinazione del coke grezzo. La maggior parte delle raffinerie cinesi produce solo coke grezzo e la calcinazione viene condotta principalmente all’interno di impianti a carbone.
Il coke di petrolio può essere classificato in coke ad alto contenuto di zolfo (con contenuto di zolfo superiore all'1,5%), coke a medio tenore di zolfo (con contenuto di zolfo compreso tra 0,5% e 1,5%) e coke a basso contenuto di zolfo (con contenuto di zolfo compreso tra 0,5% e 1,5%) contenuto inferiore a 0.5%), in base al suo contenuto di zolfo. Il coke a basso contenuto di zolfo viene generalmente utilizzato nella produzione di prodotti di grafite artificiale.
Il Needle Coke è un coke di alta qualità caratterizzato da una struttura fibrosa distinta, un coefficiente di dilatazione termica eccezionalmente basso e una facile grafitizzazione. Quando fratturato, si divide in sottili granuli lungo le sue fibre (con un rapporto lunghezza-larghezza generalmente superiore a 1,75). Al microscopio a luce polarizzata si può osservare la sua struttura fibrosa anisotropa, da qui il nome "coke ad ago".
L'anisotropia delle proprietà fisiche e meccaniche del Needle Coke è piuttosto pronunciata. Presenta un'eccellente conduttività e conduttività termica lungo l'asse lungo delle particelle. Con un basso coefficiente di dilatazione termica, durante lo stampaggio per estrusione, la maggior parte delle particelle si allinea lungo la direzione di estrusione. Pertanto, il coke ad aghi è una materia prima cruciale per la produzione di grafite, che si traduce in una grafite con bassa resistività elettrica, basso coefficiente di dilatazione termica e buona resistenza allo shock termico.
Il coke ad aghi è suddiviso in coke ad aghi a base di petrolio prodotto da residui di petrolio e coke ad aghi a base di carbone prodotto da pece di catrame di carbone raffinata.
La pece di catrame di carbone è uno dei principali prodotti della lavorazione profonda del catrame di carbone. È una miscela di vari idrocarburi, tipicamente un semisolido nero, ad alta viscosità o solido a temperatura ambiente, senza punto di fusione fisso. Si rammollisce con il riscaldamento e poi fonde, con una densità che varia da 1,25 a 1,35 g/cm³. Può essere classificato in peci a bassa, media e alta temperatura in base al suo punto di rammollimento. La pece a temperatura media rappresenta il 54-56% della resa di catrame di carbone. La composizione della pece di catrame di carbone è estremamente complessa, a seconda delle proprietà del catrame di carbone e del contenuto di eteroatomi. È anche influenzato dal processo di cokefazione e dalle condizioni di lavorazione del catrame di carbone. Esistono molti indicatori per caratterizzare le proprietà della pece di catrame di carbone, come il punto di rammollimento, gli insolubili in toluene (TI), gli insolubili in chinolina (QI), il potere di cokefazione e le proprietà reologiche.
La pece di catrame di carbone viene utilizzata come legante e agente impregnante nell'industria del carbonio e le sue prestazioni influiscono notevolmente sul processo di produzione e sulla qualità dei prodotti in carbonio. Per i leganti vengono generalmente utilizzate peci a temperatura media o modificata a temperatura media con punti di rammollimento moderati, elevati valori di cokefazione e alto contenuto di resina. Per gli agenti impregnanti si preferiscono peci a temperatura media con punti di rammollimento inferiori, basso QI e buone proprietà reologiche.
La calcinazione è il trattamento termico dei materiali carboniosi ad alte temperature per rimuovere l'umidità e le sostanze volatili e migliorare le proprietà fisiche e chimiche delle materie prime. I materiali carboniosi vengono generalmente calcinati utilizzando gas o i loro stessi volatili come fonti di calore, con temperature che raggiungono i 1250-1350 gradi.
La calcinazione provoca profondi cambiamenti nella struttura e nelle proprietà fisico-chimiche dei materiali carboniosi. Aumenta principalmente la densità, la resistenza meccanica e la conduttività del coke, ne migliora la stabilità chimica e la resistenza all'ossidazione e pone le basi per i processi successivi.
Le principali attrezzature per la calcinazione comprendono calcinatori a vaso, forni rotanti e calcinatori elettrici. Gli indicatori di controllo di qualità per la calcinazione includono una densità effettiva del coke di petrolio non inferiore a 2,07 g/cm³, una resistività non superiore a 550μΩ·m, una densità effettiva del coke ad ago non inferiore a 2,12 g/cm³ e una resistività non superiore a 500μΩ ·M.
Frantumazione e dosaggio delle materie prime
Prima del dosaggio, i pezzi di grandi dimensioni di coke di petrolio calcinato e coke ad aghi devono essere sottoposti a processi intermedi di frantumazione, macinazione e setacciatura.La frantumazione intermedia in genere prevede l'ulteriore frantumazione di materiali di dimensioni di circa 50mm fino alla granularità richiesta per la miscelazione, che varia da 0,5-20mm, utilizzando attrezzature come frantoi a mascelle, frantoi a martelli o frantoi a rulli.La macinazione prevede l'utilizzo di attrezzature come mulini ad anelli a pendolo (mulini Raymond) o mulini a sfere per macinare materiali carboniosi in polvere con dimensioni delle particelle inferiori a {{0}} 0,15 mm o 0,075 mm.La setacciatura è il processo che prevede l'utilizzo di una serie di vagli con aperture di dimensioni uniformi per separare i materiali frantumati con un'ampia gamma di dimensioni in diversi gradi granulometrici. L'attuale produzione di elettrodi richiede in genere 4-5 gradi di dimensioni delle particelle di materiali granulari e 1-2 gradi di materiali in polvere.Il dosaggio prevede il processo di calcolo, pesatura e concentrazione di aggregati e polveri di varie dimensioni delle particelle, nonché di leganti, separatamente in base ai requisiti della formula. La scientificità della formula, l'adeguatezza e la stabilità delle operazioni di dosaggio sono tra i fattori più importanti che influenzano gli indicatori e le prestazioni della qualità del prodotto.
La formulazione deve determinare cinque aspetti:
- Tipi di materie prime;
- Rapporti tra diversi tipi di materie prime;
- Composizione della granularità delle materie prime solide;
- Quantità di legante;
- Tipi e quantità di additivi.
Miscelazione: La miscelazione prevede la miscelazione e l'impasto uniforme di materiali granulari carboniosi quantificati e polveri con leganti ad una determinata temperatura per formare una pasta plastica.
Processo di miscelazione: Miscelazione a secco (20-35 min) Miscelazione a umido (40-55 min)
Funzioni di miscelazione:La miscelazione a secco garantisce una miscelazione uniforme di varie materie prime e riempie uniformemente materiali carboniosi solidi di diverse dimensioni per migliorare la compattezza della miscela;L'aggiunta di pece di catrame di carbone garantisce una miscelazione uniforme di materiali secchi e pece, facilitando il rivestimento uniforme e l'infiltrazione di pece liquida sulla superficie delle particelle per formare uno strato legante di pece, legando insieme tutti i materiali, formando così una pasta plastica omogenea adatta alla modellatura;Una parte della pece di catrame di carbone penetra nei vuoti interni dei materiali carboniosi, migliorando ulteriormente la densità e le proprietà leganti della pasta.
Formazione:La formatura si riferisce al processo in cui la pasta carboniosa impastata subisce una deformazione plastica sotto forze esterne applicate da apparecchiature di stampaggio, formando infine corpi verdi (o prodotti verdi) con determinate forme, dimensioni, densità e resistenza.
Tipi di formatura, attrezzature e prodotti prodotti:
Processo di estrusione:
1️⃣Piastatura a freddo: pressatura a disco, pressatura a cilindro, pressatura impastatrice, ecc., per espellere le sostanze volatili e ridurle alla temperatura adeguata (90-120 gradi) per aumentare la forza di adesione, garantendo una blocco uniforme per la modellatura (20-30 min).
2️⃣Carica: piastra di sollevamento della pressa che alimenta 2-3 volte di compattazione a 4-10MPa.
3️⃣Pre-pressatura: pressione di 20-25MPa per 3-5min, accompagnata dall'aspirazione.
4️⃣Estrusione: abbassamento della piastra di estrusione della pressa a 5-15MPa-trasferimento di taglio alla vasca di raffreddamento.
Parametri tecnici di estrusione: rapporto di compressione, temperatura della camera di stampa e dell'ugello, temperatura di raffreddamento, pressione e tempo di prepressatura, pressione di estrusione, velocità di estrusione e temperatura di raffreddamento dell'acqua.
Ispezione di corpi verdi: densità apparente, intercettazioni visive, analisi in sezione.
Calcinazione:La calcinazione si riferisce al trattamento termico ad alta temperatura di prodotti verdi contenenti carbonio in un forno di riscaldamento appositamente progettato con protezione del riempitivo, dove la pece di catrame di carbone nei corpi verdi viene carbonizzata.
La calcinazione è uno dei processi principali nella produzione di prodotti in carbonio ed è anche una parte importante dei tre principali processi di trattamento termico nella produzione di elettrodi di grafite. Il ciclo di produzione della calcinazione è lungo (una calcinazione per 22-30 giorni e la seconda calcinazione a seconda del tipo di forno per 5-20 giorni) e consuma una notevole quantità di energia. La qualità della calcinazione influisce sia sulla qualità che sul costo di produzione del prodotto finale.
Durante la calcinazione, circa il 10% della materia volatile viene rilasciata dalla pece di catrame di carbone nei corpi verdi, causando una contrazione del volume del 2-3% e una perdita di massa del 8-10%. Anche le proprietà fisico-chimiche dei corpi di carbonio subiscono cambiamenti significativi, con la porosità che aumenta e la densità apparente che diminuisce da 1,70 g/cm3 a 1,60 g/cm3, mentre la resistività elettrica diminuisce da circa 10000μΩ.m a 40-50μΩ. m, e la resistenza meccanica dei corpi calcinati migliora notevolmente.
La calcinazione secondaria è il processo di ulteriore carbonizzazione della pece impregnata di catrame di carbone nei pori dei corpi calcinati. La grafite con requisiti di densità elevata richiede una calcinazione secondaria e anche i corpi articolari devono essere sottoposti a tripla impregnazione e quadrupla calcinazione o doppia impregnazione e tripla calcinazione.
Tipi principali di forni di cottura: forno ad anello a funzionamento continuo (con coperchio, senza coperchio), forno a tiraggio inferiore a funzionamento intermittente, forno a fondo mobile, forno a scatola
Curva di cottura e temperatura massima: prima cottura-320, 360, 422, 480 ore, 1250 gradi; seconda cottura-125, 240, 280 ore, 700-800 gradi . Ispezione dei prodotti da forno: aspetto, rumore di battitura, resistività, densità apparente, analisi della struttura interna
Impregnazione:L'impregnazione è un processo in cui i materiali di carbonio vengono posti in un recipiente a pressione e, in determinate condizioni di temperatura e pressione, l'agente impregnante liquido dell'asfalto viene impregnato nei pori degli elettrodi del prodotto. Lo scopo è ridurre la porosità del prodotto, aumentarne la densità apparente e la resistenza meccanica e migliorarne la conduttività elettrica e termica.
Il flusso del processo e i relativi parametri tecnici di impregnazione sono i seguenti: cottura delle billette-pulizia della superficie-preriscaldamento (260-380 gradi, 6-10 ore)-caricamento nel serbatoio di impregnazione-evacuazione (8-9KPa, 40-50min)-iniezione di asfalto (180-200 gradi)-pressurizzazione (1,2-1,5 MPa, 3-4 ore)-ritorno del raffreddamento dell'asfalto (all'interno o all'esterno del serbatoio ).
Ispezione dei prodotti impregnati: tasso di aumento di peso dell'impregnazione G=(W2-W1)/W1×100%: tasso di aumento di peso del primo prodotto impregnato Maggiore o uguale al 14%, tasso di aumento di peso del secondo prodotto impregnato Maggiore o uguale al 9%, tasso di aumento di peso del terzo prodotto impregnato Maggiore o uguale al 5%.
Grafitizzazione:La grafitizzazione si riferisce al processo di trattamento termico ad alta temperatura in un mezzo protettivo in un forno elettrico ad alta temperatura, riscaldando i prodotti di carbonio oltre i 2300 gradi, trasformando la struttura amorfa disordinata del carbonio in una struttura cristallina di grafite ordinata tridimensionale.
Scopo ed effetti della grafitizzazione
- Migliora la conduttività elettrica e termica dei materiali in carbonio (riducendo la resistività elettrica di 4-5 volte, aumentando la conduttività termica di circa 10 volte).
- Migliora la resistenza agli shock termici e la stabilità chimica dei materiali in carbonio (riducendo il coefficiente di espansione lineare del 50-80%).
- Fornire materiali in carbonio con proprietà lubrificanti e resistenza all'usura.
- Rimuovi le impurità e aumenta la purezza dei materiali in carbonio (riducendo il contenuto di ceneri dei prodotti da {{0}}.5-0,8% a circa 0,3%).
Implementazione del processo di grafitizzazione
La grafitizzazione dei materiali di carbonio viene condotta a temperature comprese tra 2300 e 3000 gradi. Pertanto, nelle applicazioni industriali, può essere raggiunto solo tramite riscaldamento elettrico. In questo processo, la corrente elettrica passa direttamente attraverso le billette di cottura riscaldate, che agiscono sia come conduttori che generano alte temperature sia come oggetti che vengono riscaldati ad alte temperature.
Attualmente, i tipi di forni ampiamente utilizzati includono forni di grafitizzazione Acheson e forni continui riscaldati internamente (LWG). Il primo ha un rendimento e una differenza di temperatura elevati, ma consuma più elettricità, mentre il secondo ha tempi di riscaldamento più brevi, un consumo elettrico inferiore e una resistività uniforme ma non è adatto per la giunzione.
Il controllo del processo di grafitizzazione si ottiene misurando la temperatura per determinare la curva di potenza che corrisponde all'aumento della temperatura. Il tempo di accensione per i forni Acheson è generalmente di 50-80 ore, mentre per i forni LWG è di 9-15 ore.
La grafitizzazione consuma una notevole quantità di energia elettrica, generalmente compresa tra 3200 e 4800 kWh. Il costo del processo rappresenta in genere il 20-35% del costo di produzione totale.
L'ispezione dei prodotti grafitizzati prevede l'ispezione visiva e il test di resistività.
Lavorazione meccanica: lo scopo della lavorazione meccanica dei materiali in grafite di carbonio è quello di ottenere le dimensioni, le forme e la precisione richieste attraverso la lavorazione, producendo così prodotti in grafite che soddisfano i requisiti di utilizzo.
